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    • 专利摘要:
    本發明係揭露一種對玻璃基板等進行蝕刻之後需要廢棄處理的氫氟酸的廢水處理方法。根據本發明，為了使氟離子成為沉澱物，加入酸、含鈣鹽和氫氧化鈣，形成氟化鈣沉澱，並且與酸一起加入包含鐵鹽或鋁鹽的助凝劑，形成氟化亞鐵以及氟化鋁沉澱，並且進行中和，在此加入高分子凝結劑，形成淤渣，然後進行過濾，由此能夠將廢水中的氟離子濃度降低到幾百分之一。本發明之氫氟酸廢水處理方法具有非常環保，並且還可以降低廢水處理費用的優點。
    公开号:TW201323346A
    申请号:TW101103825
    申请日:2012-02-06
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Yong-Oon Hwang；Dong-Ho Kang；Kyong-Sik Lee
    申请人:Novatech Co Ltd；
    IPC主号:C02F1-00
    专利说明:
    氫氟酸廢水處理方法
    本發明關於一種對玻璃基板等進行蝕刻之後需要廢棄處理的氫氟酸的廢水處理方法，尤其是關於使用含氫氟酸的蝕刻溶液後將氟濃度從高濃度降低到低濃度而廢棄的廢水處理方法。
    製造顯示面板等時，用蝕刻溶液對玻璃基板進行蝕刻的製程需使用大量的含高濃度氫氟酸的溶液。因此，蝕刻製程結束後進行氫氟酸濃度依然高的蝕刻溶液的廢棄處理時，需要支付另外的費用而委託給專門回收廢水的服務公司，並且如此回收的含氫氟酸的廢水與含有其他有害物質的廢水混合，會經過廢水處理製程。在玻璃基板的細磨（slimming）製程或者用於形成圖案的蝕刻製程等製程中使用後需要處理的廢水中，氟離子濃度約為10,000至25,000 ppm以上，因此降低氟離子的濃度成為廢水處理的核心問題。對於單獨處理含高濃度氟離子的廢水的方法來說，尚未公開有特別好的方法。處理廢水時，對於一同包含氫氟酸等其他有害物質的綜合廢水，多次反覆進行作為物理化學處理的一級處理，該一級處理為用消石灰等中和並過濾淤渣（Sludge）的過程，然後進行諸如生物化學處理或電分解處理等的二級、三級處理。
    然而，目前尚未公開有採用單獨處理蝕刻製程中產生的包含高濃度氟離子的廢水的物理化學處理方法而能夠急劇降低氟離子濃度的技術。如果能夠提供這種技術，則可以期待環保效果的同時可以期待降低廢水處理費用的效果。
    有鑒於此，本發明的目的在於提供一種對於包含高濃度氟離子的蝕刻後的殘留液單獨將氟離子濃度轉換成極其低的濃度的廢水處理方法。
    本發明提供一種氫氟酸廢水處理方法，其包括：步驟a，在含有氟離子之廢水中加入酸和含鈣鹽；步驟b，加入氫氧化鈣；步驟c，與酸一起加入分別包含鐵鹽或鋁鹽之助凝劑；步驟d，加入高分子凝結劑。
    較佳地，本發明可以提供一種氫氟酸廢水處理方法，其中於步驟a及步驟b中，攪拌1至20小時。
    較佳地，本發明可以提供一種氫氟酸廢水處理方法，其更包括步驟e，係在步驟d之後，過濾生成的淤渣。
    較佳地，本發明可以提供一種氫氟酸廢水處理方法，其中在進行過濾的步驟e之後，對於殘留之廢水反覆進行步驟a至步驟e。
    較佳地，本發明可以提供一種氫氟酸廢水處理方法，其中步驟b使廢水的pH值達到10以上。
    較佳地，本發明可以提供一種氫氟酸廢水處理方法，其中步驟c之助凝劑包括：氯化亞鐵（FeCl2）、硫酸鋁（Al2（SO4）3）、硫酸亞鐵（FeSO4）、硫酸鐵（Fe2（SO4）3）、氯化鐵（FeCl3）、聚氯化鋁（Poly Aluminum Chloride，PAC）、銨鋁礬（Al（NH4）（SO4）2·12H2O）、鋁酸鈉（Sodium Aluminate），並且步驟c所得的溶液根據步驟c中所加入的酸而成為中性。
    較佳地，本發明可以提供一種氫氟酸廢水處理方法，其中酸為鹽酸，含鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、硫化鈣中的一種，用摩爾比計，酸及含鈣鹽的混合比為1：1。
    較佳地，本發明可以提供一種氫氟酸廢水處理方法，其中氫氟酸廢水處理方法處理廢水中氟離子濃度為10,000 ppm以上的廢水。
    根據本發明之氫氟酸廢水處理方法，藉由單獨處理蝕刻製程後殘留的廢水而可以將10,000 ppm以上的氟離子濃度降低到幾百ppm水平，對於如此殘留有低濃度的氟離子的廢水，可以在後續製程中藉由多種已知的方法很容易地製備出幾ppm至幾十ppm水平的溶液，因此環保效果非常大。
    並且，根據本發明之氫氟酸廢水處理方法，更可以大幅減輕進行蝕刻製程的工廠的環境有害性，並且可以降低廢水處理所需的費用。
    以下，參照附圖詳細說明根據本發明之氫氟酸廢水處理方法的較佳實施例。
    請參閱第1圖，其為表示本發明的實施例的整個流程的流程圖。
    本發明的目的在於，去除對於玻璃基板進行細磨製程、圖案形成製程等製程之後產生的蝕刻廢水中殘留的高濃度的氟離子。主要的製程在於，利用氟離子（F-）的沉澱反應製成淤渣，經由過濾去除。
    蝕刻製程後，溶液中會大量殘留氫氟酸，因此氟離子濃度會達到25,000 ppm水平。在這種廢水中，首先與強酸一同加入含鈣鹽，並攪拌。在這過程中，從含鈣鹽生成的鈣離子（Ca+2）與氟離子結合，形成氟化鈣（CaF2）沉澱，因此多少能降低氟離子濃度（請參照第2a圖）。雖然沉澱反應是快速發生的反應，但是較佳地攪拌充分長的時間，以從加入的含鈣鹽最大程度產生沉澱。上述的含鈣鹽可以例舉氯化鈣（CaCl2），以摩爾比計，強酸與含鈣鹽的混合比可以是1：1，並且加入量可以根據廢水量調整。含鈣鹽除了CaCl2外，更可以舉出硝酸鈣、氯化鈣、硫化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣等，但是由於硝酸鈣、氯化鈣、硫化鈣具有易溶於水的特性，而硫酸鈣、碳酸鈣具有不易溶於水的特性，因此本實施例中雖然使用了反應性最好的氯化鈣，但是更可以使用硝酸鈣（Ca（NO3）2）、氯化鈣（CaCl2）、硫化鈣（CaS）。
    然後，加入消石灰（Ca（OH）2），進一步活化氟離子沉澱反應（請參照第2b圖）。消石灰（Ca（OH）2）的加入量雖然可以根據廢水量進行調整，但是加入到廢水的pH值達到10以上，較佳地pH值可以達到12以上的程度。
    根據以上加入的反應物質，可以認為廢水中發生如下的化學反應。
    2HCl + Ca(OH)2→ CaCl2+ 2H2OCa(OH)2+ CaCl2+ 4F-→ 2CaF2(沉澱) + 2OH-+ 2Cl- Ca(OH)2+ 2HF → 2CaF2(沉澱) + 2H2O
    發生上述反應的時間需要根據廢水量而確定為充分的時間，可以進行1至20小時，較佳地進行10小時以上，並且進行攪拌，以利於充分反應。
    接著，為了進一步降低氟離子濃度，且提高生成的沉澱的凝結性，加入助凝劑。
    助凝劑可以是與氟離子結合而產生沉澱反應的含鐵鹽或含鋁鹽，較佳地可以舉出氯化亞鐵（FeCl2）和硫酸鋁（Al2（SO4）3），此外更可以使用硫酸亞鐵（FeSO4）、硫酸鐵（Fe2（SO4）3）、氯化鐵（FeCl3）、聚氯化鋁（PAC，Poly Aluminum Chloride）、銨鋁礬（Al(NH4) （SO4）2·12H2O）、鋁酸鈉（Sodium Aluminate）。
    在本實施例中，同時加入了上述的氯化亞鐵（FeCl2）和硫酸鋁（Al2（SO4）3）這兩種物質，作為助凝劑。
    根據上述助凝劑，生成氟化亞鐵（FeF2）沉澱和氟化鋁（AlF3）沉澱，據此氟離子濃度會進一步降低（請參照第2c圖）。
    並且，與上述助凝劑一起進一步加入強酸，使pH值變成中性。在本實施例中，添加硫酸（H2SO4），將pH值調整成7左右。
    加入上述助凝劑，發生如下的反應。
    FeCl2+ 2F-→ FeF2(沉澱) + 2Cl- Al2(SO4)3+ 6F-→ 2AlF3(沉澱) + 3SO4 - Ca(OH)2+ H2SO4→ CaSO4(沉澱) + 2H2O
    接著，加入高分子凝結劑（polymer），將藉由沉澱反應產生的懸浮物凝結，變成淤渣狀態，並藉由過濾去除（請參照第2d圖）。
    藉由這種過程，可以將10,000 ppm以上的氟離子濃度降低到幾百ppm水平，對於藉由過濾剩下的溶液，藉由反覆進行幾次上述製程，可以進一步降低氟離子濃度。進一步地，本發明之氫氟酸廢水處理方法也可以將25,000 ppm以上高濃度的氟離子濃度能降低到幾百ppm水平。並且，雖然本發明之氫氟酸廢水處理方法也可以適用於10,000 ppm以下，例如幾百ppm水平的氫氟酸廢水處理中，但是對於濃度為幾百ppm水平的溶液，應用現有的廢水處理方法，就可以容易地製備出濃度為幾ppm至十幾ppm水平的溶液，因此較佳地，考慮反覆進行上述製程所需的時間和精力、費用等，確定適宜水平的次數，設計製程。
    如上所述，利用化學反應的平衡、離子積常數的調節等以及氟離子沉澱反應，使氟離子最大程度變成沉澱，由此可以去除氟離子，處理廢水。
    本發明的保護範圍不侷限於上述說明的實施例，而根據申請專利範圍的記載被定義，對於本發明所屬技術領域的具有通常知識的技術人員來說，可以在申請專利範圍所記載的保護範圍內進行各種修改和變更是顯而易見的。
    無。
    第1圖係為表示本發明之氫氟酸廢水處理方法之較佳實施例之流程圖。第2a圖至第2d圖係為表示本發明之氫氟酸廢水處理方法之較佳實施例的概略性之示意圖。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種氫氟酸廢水處理方法，其包括：步驟a，在含有氟離子之一廢水中加入酸及含鈣鹽；步驟b，加入氫氧化鈣；步驟c，與酸一起加入分別包含鐵鹽或鋁鹽之一助凝劑；以及步驟d，加入高分子凝結劑。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之氫氟酸廢水處理方法，其中於步驟a及步驟b中，攪拌1至20小時。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氫氟酸廢水處理方法，其更包括步驟e，係在步驟d之後，過濾生成之淤渣。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之氫氟酸廢水處理方法，其中在進行過濾的步驟e之後，對於殘留之該廢水反覆進行步驟a至步驟e。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之氫氟酸廢水處理方法，其中步驟b使該廢水的pH值達到10以上。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之氫氟酸廢水處理方法，其中步驟c之該助凝劑包括氯化亞鐵、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵、聚氯化鋁、銨鋁礬、鋁酸鈉，並且步驟c所得之溶液根據步驟c中所加入的酸而成為中性。
    [7] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之氫氟酸廢水處理方法，其中酸為鹽酸，該含鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、硫化鈣中的一種，用摩爾比計，酸及該含鈣鹽之混合比為1：1。
    [8] 如申請專利範圍第1、2、5、6項中任意一項所述之氫氟酸廢水處理方法，其中該氫氟酸廢水處理方法處理廢水中氟離子濃度為10,000 ppm以上的廢水。
    [9] 如申請專利範圍第3項所述之氫氟酸廢水處理方法，其中該氫氟酸廢水處理方法處理廢水中氟離子濃度為10,000 ppm以上的廢水。
    [10] 如申請專利範圍第7項所述之氫氟酸廢水處理方法，其中該氫氟酸廢水處理方法處理廢水中氟離子濃度為10,000 ppm以上的廢水。
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